TECNOLOGIAS

TRATAMIENTO DE RESIDUOS SOLIDOS 

Valorización de residuos sólidos de curtiembre

Hidrolizado de colágeno: 'piel soluble' aplicada en los procesos de poscurtición 

II: Interacción con recurtientes acrílicos

En la valorización de un residuo sólido, la aplicación comercial de los productos obtenidos es la clave para hacer atractiva cualquier alternativa tecnológica de tratamiento.

En el caso particular de la digestión de las virutas de cromo mediante una hidrólisis alcalina-enzimática, el uso del hidrolizado de colágeno obtenido es la fuerza impulsora para el emprendimiento de un proyecto de valorización de este residuo, teniendo en consideración la cantidad generada y la potencial diversidad de aplicaciones, y que las sales básicas de cromo -elaboradas por disolución de la 'torta de cromo'- pueden ser utilizadas sin dificultades asistiendo a los agentes curtientes 'frescos'.

En el presente trabajo, continuación de la primera parte "Hidrolizado de colágeno: 'piel soluble' aplicada en los procesos de poscurtición. I. Su caracterización", se presentan los resultados de experiencias conducidas en planta piloto CITEC y en curtiembres sobre la elaboración de distintos artículos de cueros vacunos utilizando el hidrolizado de colágeno en los procesos de poscurtición.

El hidrolizado de colágeno manifesta una acción de sinergia con recurtientes de distinta naturaleza, además de exhibir un efecto "cosmético-lubricante" que enaltece las propiedades de la flor del cuero y otorga una mayor blandura mejorando la resistencia del tejido fibroso. Asimismo, muestra un 'efecto restaurador' de la superficie flor del cuero semiterminado disimulando los defectos de conservación y marcas originales de la piel. La interacción con los colorantes se manifiesta intensificando los colores y en teñidos homogéneos. 

Además de la elaboración del hidrolizado de colágeno, el CITEC ha desarrollado un copolímero hidrolizado de colágeno-ácido acrílico: recurtiente "acrílico-proteico" HCM106, que exhibe buena aptitud como agente recurtiente en la elaboración de cueros plena flor y descarnes.

Las aplicaciones del hidrolizado de colágeno y del recurtiente "acrílico-proteico" en los procesos de poscurtición de cueros vacunos: capellada flor entera, tapicería y descarnes, generaron cueros de calidad similar o superior a los estándares. La aplicación del hidrolizado de colágeno en tecnología del cuero es una respuesta atractiva a la pregunta de cómo utilizar los subproductos generados en la valorización del residuo 'virutas de cromo'.

I.- Introducción

A través de un proceso de hidrólisis alcalina enzimática en medio acuoso es posible transformar, de una manera relativamente sencilla, el residuo virutas de cromo en un hidrolizado de colágeno solubilizado ("piel soluble") y en una torta de cromo de la cual se puede generar un licor curtiente.

En la tecnología desarrollada por CITEC [1]  por cada kilogramo de virutas de cromo secas se obtienen aproximadamente 1,7 Kg de solución de hidrolizado de colágeno al 40%  p/p (el 73 % del nitrógeno de la viruta) + 0,75 kg de torta de cromo -70% de humedad- (se recupera el 90% del cromo de las virutas).  Para una curtiembre que procesa 1000 pieles vacunas por día se producen alrededor de 2,3 toneladas diarias del hidrolizado, lo cual nos obliga a ser creativos en la búsqueda de alternativas de uso.

El Hidrolizado de colágeno es una mezcla de polipéptidos resultante de una hidrólisis intensa del colágeno con una distribución de pesos moleculares que es función del grado de digestión alcanzado. Si se define al término "gelatinas" como aquellos derivados proteicos que presentan una consistencia de gel ("bloom values") como mínimo de 100 (se ha demostrado que para lograr una consistencia de gel se requieren fracciones de alrededor de 100.000 Dalton de peso molecular), el hidrolizado de colágeno obtenido -con pesos moleculares entre 5.000 a 10.000 Dalton- no debe ser considerado una clase de gelatinas.

El hidrolizado de colágeno puede orientarse hacia los siguientes usos: aplicaciones varias de gelatina de grado técnico; síntesis de polímeros; industria del plástico; del cuero; de la madera, de la construcción; en cosmética; en la fabricación de detergentes; en tecnología agropecuaria y en la formulación de adhesivos. En la publicación de la primera parte [2]  se exponen varias referencias sobre las aplicaciones mencionadas.

Con relación a la aplicación del hidrolizado de colágeno, el CITEC orientó sus estudios de investigación y desarrollo hacia su utilización en tecnología del cuero, avanzando dos alternativas de uso: fabricación de agentes recurtientes de base "acrílico - proteico" ('copolímero' obtenido al emplear el hidrolizado en la síntesis de los mismos), y el uso directo del hidrolizado en los procesos de poscurtición: recurtido, tintura y engrase.

Las alternativas de uso del hidrolizado de colágeno mencionadas y en especial sus aplicaciones en la elaboración de distintos tipos de cueros requieren, ya sea para una mejor comprensión de las aplicaciones realizadas; para el diseño de nuevos usos; para un análisis detallado de las interacciones entre el hidrolizado de colágeno y  los agentes  de los procesos de la poscurtición, o bien para elaborar compuestos derivados hacia fines específicos, de un conocimiento sobre la reactividad de la mezcla de los polipéptidos que lo conforma.

En la publicación de la primer parte [2] se presentó el protocolo de análisis y los resultados obtenidos para el hidrolizado de colágeno elaborado con la tecnología CITEC[1], los cuales se transcriben en el Anexo I del presente trabajo.

Las propiedades químicas del hidrolizado de colágeno quedan determinadas, al igual que en su 'proteína madre', el colágeno, principalmente por la presencia -entre otros grupos activos- por los grupos carboxílicos y aminos presentes en las cadenas laterales iónicamente activas, y   aquellos que aparecen como resultado de la hidrólisis alcalina/enzimática de las uniones peptídicas.

Los primeros resultados experimentales sobre la aplicación de los recurtientes "acrílicos-proteicos" HCM105 y HCM106, conjuntamente con la incorporación del hidrolizado de colágeno en el proceso de engrase, fueron expuestos en las publicaciones [3 y 4]. En este artículo se  presentan los resultados de los estudios realizados en el instituto sobre la interacción hidrolizado de colágeno-recurtientes acrílicos y las experiencias de aplicación, conducidas en curtiembres a escala planta piloto y de producción, sobre la aplicación del hidrolizado de colágeno y del recurtiente HCM106  en la elaboración de cueros vacunos plena flor.

II.- Objetivos

• demostrar la interacción entre el hidrolizado de colágeno y recurtientes acrílicos en el ámbito de pH normalmente utilizado en los procesos de poscurtición.
• confirmar que el hidrolizado de colágeno puede utilizarse como "piel soluble" en los procesos de poscurtición para enaltecer las aptitudes de un dado sistema recurtiente; otorgar blandura y suavidad: "efecto cosmético-lubricante"; homogeneidad y mayor intensidad de las tinturas, así como manifestar un "efecto restaurador" de la superficie flor al desimular los defectos de origen y arrugas naturales.
• confirmar que un recurtiente acrílico-proteico, sintetizado con la participación del hidrolizado de colágeno en el polímero, exhibe propiedades como recurtiente de sustitución.

III.-  Desarrollo experimental

1.- Experiencias en CITEC 

1.1.- Interacción del hidrolizado de colágeno con recurtientes acrílicos. Ensayos de laboratorio

Las experiencias publicadas sobre las aplicaciones del hidrolizado de colágeno en tecnología del cuero [3-6] destacan, entre otras propiedades,  el efecto de sinergia en la acción de los recurtientes  otorgando llenura y plenitud en los cueros elaborados, preferentemente en combinación con recurtientes poliméricos de base acrílica.

Teniendo en consideración los resultados obtenidos en los ensayos con polvo de piel cromado, utilizando un procedimiento desarrollado en el instituto y aplicado a diferentes recurtientes [7], resultados que se reproducen en el Anexo II,  puede desprenderse que el hidrolizado de colágeno, en las condiciones del ensayo,  no manifiesta propiedades recurtientes a juzgar por los sólidos tomados y el grado de recurtido; no obstante ello el hidrolizado de colágeno aplicado en un sistema recurtiente en el cual  participan polímeros acrílicos, manifiesta los efectos de sinergia indicados.

Para lograr una mejor comprensión de la interacción  recurtientes acrílicos-hidrolizado de colágeno se han realizado ensayos con polvo de piel cromado y pruebas de estabilidad frente a la acción del ácido fórmico y la sal de cromo(III) [(SO4)2 KCr. 12H2O].

En las pruebas de estabilidad se deteminó para cada recurtiente, el consumo de una solución de ácido fórmico 0,1M y de sulfato doble de cromo(III) y potasio (50mg/ml) para alcanzar el punto de floculación de una solución al 1% (p/v) en sólidos volátiles (determinados a 600ºC) del recurtiente, y de las mezclas de cada recurtiente con cantidades crecientes de hidrolizado de colágeno, de modo de tener la relación: sólidos volátiles recurtiente/ sólidos volátiles hidrolizado de colágeno en los valores 1:1, 1:2 y 1: 3. Los resultados del consumo de ácido fórmico se expresa en meq/g de sólidos volátiles de recurtiente, y los del sulfato doble de cromo y potasio en mg/g de sólidos volátiles.

Los sólidos totales y volátiles de cada recurtiente seleccionado y del hidrolizado de colágeno se indica a continuación:

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TRATAMIENTO DE SOLIDOS

De esta manera se puede comparar el consumo de cada una de las mezclas con el consumo conformado por la suma de los valores individuales de cada componente. A través de esta comparación se puede especular sobre una probable interacción entre los recurtientes y el hidrolizado de colágeno.

En las titulaciones con la sal de cromo(III), las soluciones de cada recurtiente, del hidrolizado de colágeno y de las correspondientes mezclas se llevaron a pH 4,50 con ácido fórmico 1M antes de iniciar las titulaciones. El punto final se estableció con la aparición de una turbiedad permanente, observada a simple vista. Los ensayos se realizaron por duplicados.

2.- Experiencias de aplicación del hidrolizado de colágeno en curtiembre

Se realizaron experiencias en fulón de desarrollo siguiendo las formulaciones de los artículos de la curtiembre para adecuar la oferta del hidrolizado de colágeno y el momento de la adición, modificándose también la oferta del sistema nutriente. Asimismo, se realizaron aplicaciones con el HCM106 reemplazando parcial o totalmente el recurtiente acrílico estándar. También se condujo una aplicación del HCM106 y del hidrolizado de colágeno en un fulón de  producción procesándose 200 lados de cueros vacunos para marroquinería. 

Por razones de privacidad no se exponen las formualaciones completas de curtiembre, no obstante se realizan los siguientes comentarios de interés sobre las aplicaciones.

La curtiembre procesa pieles vacunas saladas y elabora cueros capellada tipo  napa  bota y firme, espesores (1,2-1,4; 1,4-1,6 y 1,8-2,0 mm). El recurtiente acrílico-proteico HCM106 se incorporó en el sistema de recurtición [recurtiente vegetal (mimosa) + acrílico + resínico] en reemplazo de los acrílicos de los procesos estándares (Uroplen A 30 y Poliretan 047), con ofertas entre el 2 y 4%. El hidrolizado de colágeno se agregó, en algunos ensayos, formando parte del  sistema de engrase, y en otras experiencias en el sistema de recurtición junto con el recurtiente acrílico y alejado del curtiente vegetal (90 min luego de la adición de la mimosa o 60 min antes de la misma, según la formulación del artículo). La oferta del hidrolizado de colágeno fue del 6%. Al término del proceso de recurtición se incorpora 0,5% de sal básica de cromo 33% de basicidad para asistir la fijación del recurtiente acrílico.

Los cueros de las diferentes experiencias se secaron (placa + vacío + cadena), ablandaron y acondicionaron junto a los de producción.

En el análisis de los resultados, cuando se considere apropiado, se aportará también información de las numerosas experiencias realizadas en el CITEC.

IV.-  Análisis de los resultados 

* Interacción del hidrolizado de colágeno con recurtientes acrílicos

Los resultados de las titulaciones se presentan en las tablas I y II como porcentajes de cambio entre los valores de cada mezcla y la correspondiente suma de los valores individuales del recurtiente y hidrolizado de colágeno, para las distintas relaciones. En las figuras 1 a 4 se  muestran, a modo de ejemplos, los gráficos de las titulaciones para el caso de los recurtientes HCM 106 y Uroplen A30. 

En la tabla I se muestran los resultados para el caso del ácido fórmico y en la tabla II los datos de las titutaciones con el sulfato doble de cromo y potasio.

Tabla I

Reducción en % del consumo de ácido fórmico en las soluciones mezclas con respecto a la suma de los valores individuales

Relación Sv recurtiente/ Sv hidrolizado de colágeno

Sv = sólidos volátiles a 600ºC

Tabla II

Reducción en %  del consumo de (SO4)2 KCr. 12H2O de las  soluciones mezclas con respecto a la suma de los valores individuales

relación Sv recurtiente/ Sv hidrolizado de colágeno

El análisis de los resultados promueve los siguientes comentarios:

El consumo de ácido fórmico/g sólidos volátiles de cada recurtiente, sólo en las mezclas Uroplen A30-HC y HCM 106-HC es inferior a la suma de los consumos individuales (recurtiente + hidrolizado de colágeno). De los sistemas estudiados es notorio la reducción del consumo de ácido en la mezcla Uroplen A30-HC.

En ninguno de los recurtientes se alcanza el punto de floculación con la adición de ácido fórmico  a los valores de pH normalmente empleados en la fijación de los procesos de postcurtición (3,7-4,0), en cambio con la adición del hidrolizado de colágeno, en los cuatros sistemas recurtiente-hidrolizado de colágeno estudiados,  se produce una turbidez a los pH de fijación.

El consumo del sulfato doble de cromo y potasio/g sólidos volátiles de cada recurtiente, en las mezclas estudiadas es inferior a la correspondiente suma de los consumos individuales (recurtiente + hidrolizado de colágeno). Los porcentajes de reducción de los cuatro sistemas es marcadamente superior a la reducción que acontece con el ácido fórmico.

Consideraciones sobre Interacciones electrostáticas, formación de complejos polielectrolitos, para  comprender las interacciones estudiadas.

Los polielectrolitos, aún en soluciones diluídas, presentan regiones de elevada densidad de cargas en la vecindad de cada poli-ión, como una consecuencia de su estructura, de modo que es de esperar una fuerte interacción electrostática entre los campos de cargas de policationes y polianiones, lo que conduce a una mutua precipitación [8]. Así, poli-iones con cargas opuestas pueden, en solución acuosa, formar complejos insolubles o, si uno de los componentes es insoluble, el otro unirse  a él.

Los datos experimentales pueden interpretarse como el resultado de la interacción electrostática, en un sistema homogéneo, entre grupos iónicos reactivos del hidrolizado de colágeno y grupos con cargas opuestas del recurtiente con formación de 'complejos polielectrolitos' (Polyelectrolyte complexes PELC) [9,10,11] , los cuales reducen la estabilidad de cada recurtiente frente a la acción del ácido fórmico y, especialmente, a la sal de cromo(III).

Los PELC, formados en fase homogénea, deben a su vez interactuar con el colágeno, en fase heterogénea, a través de fuerzas electrostáticas formando una red tridimensional (PIN, polyion network), estabilizada posteriormente por interacciones secundarias, tales como puente de hidrógeno y atracciones hidrofóbicas 9. En estas interacciones -reacciones en fase sólida- están involucrados tanto los procesos difusivos como los mecanismos de cinética química.

En una serie de interesantes publicaciones Vinklarek y colaboradores proponen una hipótesis sobre la interacción química entre sulfosintanes (oligoión) y colágeno demostrando la formación de los PELC en condiciones heterogéneas. En parte I9 los autores desarrollan un acercamiento cualitativo de la intereacción electrostática en la formación de la red tridimensional (PIN); en las partes II [12]  y III [13]  exponen un modelo matemático para calcular las variables que describen el sistema de interacción; y en la parte IV10 verifican experimentalmente la formación de los denominados complejos de polielectrolitos estequiométricos (S-PELC), evaluando el parámetro 'grupos sulfónicos combinados' como variable que caracteriza el número de uniones de tipo electrostáticas formadas (Coulomb's interactions), demostrando así la teoría de la generación de S-PELC entre los 'sulfo-sintanes' y el colágeno.

En las partes V [11]  y VI [14] , utilizando fibras colagénicas, estudiaron la estequiometría de las reacciones de formación de los S-PELC con relación a las condiciones experimentales, estructura y tamaño molecular de los oligoelectrolitos, precisando en estos trabajos la naturaleza de los complejos formados. En parte VII [15]  analizan intimamente la interacción entre el oligoelectrolito, on the basis of naphthalene-2-fulphonic acid condensed with formaldehyde, y el colágeno I, para dar origen a un complejo intermacromolecular con estructura tridimensional, el cual es continuo dentro de la fibrilla.

Para establecer una conexión entre los comentarios precedentes y los resultados experimentales es apropiado destacar que:

• la combinación de poliacrilatos a los grupos catiónicos del cuero cromo está basada sobre su naturaleza de polianión. Cualquier 'carboxicompuesto', como por ejemplo un recurtiente acrílico, manifiesta preferentemente mayor tendencia a reaccionar con los meq de cromo combinado, compitiendo así por los lugares en los complejos reduciendo la posibilidad de entrecruzamiento [16] ; en este sentido el hidrolizado de colágeno, afectando parte de los grupos carboxílicos del recurtiente durante la formación de los PELC, minimizaría las reacciones de competencias a las que se hace referencia.
• la reacción de ácidos poliacrílicos  (PM 2.500; 30.000; 70.000 y 250.000) con el cuero y sales de metales ha sido investigada por Heidemann y colaboradores [17] . Las sales básicas de cromo Cr:COOH en relación 1:2 conduce a la formación de un precipitado intenso, y a 1:3 ocurre formación de gel especialmente con poliacrilatos de alto peso molecular, lo que significa que un exceso de poliacrílicos puede mantener los complejos de cromo en solución a través de reacciones de enmascaramiento. La presencia de segmentos metacrílicos en el polímero da lugar a una fijación estable en el cuero; los poliacrilatos son utilizados en el recurtido con cromo como componentes especiales de fijación [18] .
• en los sistemas recurtientes se emplean hasta un 4% de poliacrilatos, si tenemos en consideración  que en el producto hay aproximadamente 1 meq de grupos carboxílicos/g16, se aporta con un recurtiente acrílico sólo cerca de 5 meq de cargas aniónicas.(se ha calculado que por cada 100 g de cuero cromo seco hay 69 meq. de grupos carboxílicos y 90 meq. de grupos aminos16). Los agentes aniónicos en los procesos de poscurtición se fijan preferentemente a los grupos básicos de la matriz cuero, sin embargo la suma de todas las cargas aniónicas incorporadas por ellos -según las determinaciones del número de equivalentes aniónicos/g producto, realizadas by a particle streaming potential detector (PSPD)- muestran que sólo una menor parte de la capacidad catiónica es afectada en la combinación16, de modo que los sitios catiónicos activos disponibles en la estructura colagénica es aún sobresaliente.
• si un exceso de cargas catiónicas parece ser necesario para inducir una fijación  apropiada de los componentes aniónicos, la incorporación de la 'piel soluble hidrolizado de colágeno' formando complejos polielectrolitos con sintanes (acrílicos por ejemplo), los cuales interaccionan con el sustrato cuero, facilitaría el mecanismo de fijación.

La dispersión coloidal del recurtiente debe desestabilizarse dentro de la estructura fibrosa, ya sea  por la interacción con los grupos activos del substrato cuero; por la protonación al  reducirse  el pH de la solución; o por la adición de sales de cromo(III) al final de los procesos de postcurtición. Los ensayos realizados demuestran que la presencia del hidrolizado de colágeno facilita la ruptura de la dispersión coloidal, pudiendo así promover la  interacción cuero-recurtiente-hidrolizado de colágeno a los valores de pH de fijación en los procesos de poscurtición.  A pH 4, aproximadamente, el 25% de todos los grupos carboxílicos del colágeno están descargados (protonizados) y no forman complejos con las sales básicas de cromo, exponiéndose entonces los grupos activos catiónicos, en estas condiciones el colágeno se comporta como un policatión débil en fase sólida.

Como complemento a las consideraciones sobre las interacciones entre polianiones y sales de cromo(III), en las que participa el hidrolizado de colágeno, es oportuno señalar aquí algunos comentarios que Gustavson K.H realiza en su libro The Chemistry of Tanning Processes K.H. Gustavson Academic Press Inc. Publishers New York 10, N.Y. 1956 (pág 127), y en el trabajo sobre la fijación de cromo(III) en la reacción entre sales básicas de cromo y solución de gelatina [19] :

* En la interacción entre una solución conteniendo 1 Eq. Cr por litro en la forma de complejos catiónicos de cromo  del tipo [Cr2(OH)2 ]4+.Cl4- y [Cr2(OH)2SO4)]2+ basicidad 33%, con una solución diluída de gelatina (1%), los factores estéricos que tienen lugar en las reacciones con proteínas fibrilares están notablemente minimizados; los grupos reactivos se encuentran completamente accesibles en el caso de las soluciones diluídas de gelatina, especialmente a valores de pH por debajo del punto isoeléctrico (configuración extendida de la molécula). En  particular a pH cercanos a 4 tiene lugar un marcado 'efecto de curtido'.

* Los estudios de interacción de complejos básicos de cromo con solución de gelatina demuestran la combinación de los complejos con ésta proteína soluble, y se comportan preponderantemente como un reactivo unifuncional. La solución de gelatina tratada puede contener el 13% de Cr2O3 en combinación con la gelatina (el cromo no combinado es eliminado del sistema mediante una resina de intercambio).

Es interesante destacar que con el hidrolizado de colágeno estamos incorporando en el cuero "piel soluble" con un estado de degradación más acentuado que la gelatina, de fácil penetración y que se comporta como un anfolito, reaccionando tanto con sus grupos básicos y ácidos por igual, y que puede participar de las interacciones complejo colágeno/cuero-hidrolizado de colágeno- recurtientes.

Estos resultados permiten predecir que una sal básica de cromo comercial, utilizada en formulaciones de recurtido para favorecer la fijación de recurtientes acrílicos puede actuar con una eficiencia superior en presencia del hidrolizado de colágeno. Asimismo, puede especularse que el hidrolizado de colágeno adicionado en la recurtición asistirá a la fijación de los recurtientes acrílicos al complejo colágeno-cromo(III). 

En la sección siguiente se describen las experiencias de desarrollo y producción realizadas en curtiembre aplicando el hidrolizado de colágeno y el recurtiente acrílico-proteico HCM106 en sistemas de poscurtición en la elaboración de cueros vacunos para capellada, realizándose, al final de los procesos, un tratamiento con una sal básica de cromo 33% de basicidad y ácido fórmico.

* Experiencias de aplicación del hidrolizado de colágeno en curtiembre

Los cueros procesados fueron evaluados en sus propiedades organolépticas con la colaboración del técnico de la curtiembre, y las resistencias estructurales se determinaron en el CITEC, midiéndose las propiedades desgarramiento (IUP/8), tracción (IUP/6) y distensión a la rotura de flor (ensayo Lastometer (IUP/9). Se realizó un test de significación de las medias aritméticas en cada una de las propiedades mencionadas.

Evaluaciones organolépticas

Los cueros semiterminados tratados con hidrolizado de colágeno en la postcurtición exhibieron una distribución más homogénea de los recurtientes, engrasantes y colorante a juzgar por la plenitud; mayor llenura, especialmente en los flancos; mayor blandura y tinturas más uniformes.

El hidrolizado otorga además una flor más suave y firme;  mayor intensidad del color en la superficie flor y a través del espesor del cuero; y tiene lugar un efecto restaurador de la superficie flor al disimularse los daños de origen y mostrarse menos intensas las arrugas naturales de la piel.

Estas observaciones, evidenciadas también en numerosas aplicaciones en el CITEC y otras curtiembres, donde se están desarrollando artículos en producción, pueden expresarse diciendo que el hidrolizado manifiesta un efecto cosmético, lubricante, y de sinergia con los recurtientes.

Como se hiciera mención en el análisis de los datos de laboratorio, el hidrolizado de colágeno actúa sobre el cuero como un anfolito, esto es, reacciona con grupos catiónicos y aniónicos al mismo tiempo dando lugar a 'complejos polielectrolitos'. Es tomado por el cuero y conduce a nivelar su estado de cargas, tanto en superficie como en el interior del mismo, esta situación favorece la penetración del colorante y la homogeneidad de la tintura; el tintado es notoriamente superior.

La nivelación de cargas y el efecto sinergético en las propiedades de los recurtientes, que se observa al utilizar el hidrolizado de colágeno, pueden explicar el  "efecto restaurador" de la superficie flor.

Los procesos de poscurtición finalizan a pH 3,6 - 4,0 , es decir a pH inferiores al punto isoeléctrico del 'cuero cromo' y también al correspondiente de la "piel soluble", lo cual promueve las reacciones de ésta con los recurtientes, nutrientes y colorantes.

Evaluaciones de las propiedades físico mecánicas

En la Tabla III se presentan los resultados físicomecánicos para los cueros elaborados en las experiencias de desarrollo, donde se indican para cada propiedad el valor promedio, la dispersión y el coeficiente de variación (cv).

Tabla III

Propiedades fisicomecánicas de los cueros capellada elaborados con el recurtiente acrílico-proteico HCM106 y el hidrolizado de colágeno

Cv = coeficiente de variación en %

El análisis estadístico -para un nivel de significación del 5%- de los valores medios de las distintas propiedades sólo dio significativo para la propiedad desgarramiento en el ensayo de desarrollo 2 . Para los artículos elaborados, en términos generales, se han mantenido las propiedades físico mecánicas en los valores normales para la producción estándar.

En el ensayo 2: cueros tratados con el HCM106 -hidrolizado de colágeno en el sistema de recurtido, pudo constatarse una tendencia a valores más altos en la propiedad desgarramiento, como ya  fue observado en las experiencias publicadas en las referencias 3 y 4.

La interacción HCM106-hidrolizado de colágeno-substrato cuero dió lugar a un cuero semiterminado con las propiedades de llenura, plenitud, y lijabilidad deseadas para la elaboración de cuero nobuck (ensayo 2), sin detrimento de las resistencias estructurales.

El comportamiento señalado sobre la estructura fibrosa, como el efecto agradable sobre la apariencia y tacto de la superficie flor, y las otras propiedades organolépticas indicadas  en la sección anterior también han sido destacadas por otros autores 5,6.

En la experiencia de producción se utilizó el recurtiente acrílico-proteico HCM106 (4%) en reemplazo del Poliretan 047 y el hidrolizado de colágeno (6%) fue incorporado en la emulsión del sistema nutriente. Se elaboraron cueros para marroquinería de color negro de 1,4-1,6 mm de espesor.

En las propiedades organolépticas se destacó, en comparación con el cuero estándar, la blandura; e intensidad y homogeneidad de la tintura. Las propiedades evaluadas, resistencia al desgarro y la distensión a la rotura de flor, dieron valores comparables con la producción estándar: 8,5 daN y 7,8 mm respectivamente.

Una experiencia preliminar de desarrollo, interesante de señalar, fue aquella orientada a utilizar el 'efecto nutriente' del hidrolizado de colágeno, en la cual se planteó una reducción del 40% en la oferta del sistema nutriente, y empleando el recurtiente acrílico-proteico (2%). La evaluación subjetiva de los cueros puso en evidencia que el empleo del hidrolizado de colágeno en los procesos de poscurtición permitiría disminuir la oferta de los recurtientes y de los agentes engrasantes; queda así planteada una línea atractiva de investigación y desarrollo para consolidar el uso del hidrolizado de colágeno en los procesos de poscurtición.

V.-  Consideraciones finales

De la exposición y análisis de los resultados presentados pueden extraerse las siguientes consideraciones finales:

• El hidrolizado de colágeno es un polianfolito que presenta diferentes grupos activos fácilmente disponibles para ser considerado como materia prima para diversas aplicaciones. En particular la así bautizada "piel soluble", empleada en tecnología del cuero, especialmente en los procesos de poscurtición, exhibe propiedades atractivas por sus efectos 'nutriente', 'cosmético' y 'restaurador', así como por su acción sinergética en las propiedades de los recurtientes acrílicos, con quienes interactua formando complejos polielectrolitos.
• El hidrolizado de colágeno manifiesta también un comportamiento interesante, cuando se lo utiliza junto a un recurtiente acrílico, con relación a las propiedades físico-mecánicas -en particular sobre la resistencia al desgarramiento- al incrementar la resistencia del tejido fibroso.        
• La mejora en las propiedades blandura y plenitud, así como la mayor intensidad y homogeneidad de los teñidos, lograda en diferentes artículos, sugieren que las interacciones hidrolizado de colágeno-recurtientes ; hidrolizado de colágeno-engrasante y hidrolizado de colágeno-colorantes debieran ser sistemáticamente estudiadas para mejorar la calidad de los cueros semiterminados, y lograr un mejor aprovechamiento de los insumos químicos en los procesos de poscurtición.

Anexo I

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Caracteríticas del hidrolizado de colágeno obtenido de la hidrólisis alcalina-enzimática de las virutas de cromo

Cromatograma (permeación por geles de Sephadex)     Kav 1 = 0,08      Kav2 = 0,61     Kav3  = 1,11

Contenido de 'proteína equivalente' (reacción de 'biuret')   0,66 ( 0,02  mg / mg sólidos totales

Curva de titulación

                        grupos (en mmoles/g de proteína equivalente)

Grado de hidrólisis                                       4,2 %

Punto isoiónico                                 rango  5,4 - 5,7

Contenido de cromo total                       rango  0,10 - 0,25 mg Cr/g sólidos totales

                     0,15-0,35 mg Cr/g proteína equivalente

Anexo II

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Valores del "grado de recurtido" y "recurtiente tomado" de diferentes productos obtenidos sobre polvo de piel cromado según el procedimiento propuesto en la referencia [7] (*)

     cv = coeficiente de variación expresado en por ciento.

Dentro de los sintanos evaluados, aquellos que tienen aceptables propiedades recurtientes (sintanes de sustitución) manifiestan en el ensayo propuesto valores para el grado de recurtido comprendidos entre 20-30%; los recurtientes naturales (curtientes vegetales) exhiben  valores próximos a 40.

Valores para el grado de recurtido inferiores a 20% pueden indicar que se trata de un recurtiente auxiliar, o bien de un producto con propiedades recurtientes, pero que no se encuentra a pH de baño apropiado para su fijación.

Referencias

1.- Cantera C, Greco C, De Giusti M, y  Bereciartúa P. 'Dechroming of shavings. Part II: enzymic alkaline treatment. Study of variables'. Tecnología del Cuero, Año 5, nº 19, 35/44,1994. Das Leder  45, 265/270, 1994.

2.-Cantera C., Goya L. y Mingo R., "Hidrolizado de colágeno: 'piel soluble' aplicada en los procesos de poscurtición. I. Su caracterización",Tecnología del Cuero, Año 9, nº 36, 17-27, 1999. J. Soc. Leath. Tech. Chem.  84 , 29-37, 2000.

3.- Cantera C. S., De Giusti M.., y Sofía A. 'Hydrolysis of chrome shavings: application of collagen  hydrolysate and "acrylic proteins" in post tanning operations'. J. Soc. Leath. Technol. Chem. 81,  183/191, 1997.

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